【研究背景】
锌空气电池因其高理论能量密度，环境友好特性，低成本，较好的安全性等优势受到广泛关注。但是锌空气电池充电过程受到空气阴极缓慢的氧析出反应（OER）制约，导致其面临高充电电位的严重挑战，造成了锌空气电池中空气阴极的副反应，降低了电池的循环寿命以及能量效率。近年来，众多研究通过调控空气阴极的形貌，电子结构，电极结构等用于改善锌空气电池中的高充电过电位问题，但是充电电压大多仍高于1.8 V。
【工作介绍】
近日，天津大学胡文彬教授课题组创新性的在锌空气电池中引入光电极，报道了一种太阳能辅助的大幅降低充电电位的可充电锌空气电池，实现了清洁高效的能源利用。该光辅助的锌空气电池以BiVO4以及α-Fe2O3光电极作为锌空气电池的空气电极，光照下分别实现了~1.20 和 ~1.43 V的充电电压，显著低于锌空气电池的理论电压（1.65 V）。相比于传统的锌空气电池充电电压（~2 V）大幅下降~0.5–0.8 V，极大的改善了电池的能量效率，其中光电极的能带结构和光电化学稳定性是决定太阳光促进锌空气电池充电性能的关键因素。该锌-空气电池可以有效利用太阳能来克服常规锌-空气电池的高充电过电位。该研究成果发表在Nat. Commun. (DOI:10.1038/s41467-019-12627-2)。
【文章详情】

Fig. 1 Schematicsunlight-promoted charge and discharge processes of the sunlight-promoted zinc–airbattery.
图1a示意性地说明了太阳光促进锌空气电池的基本结构和工作机理。它由一个Zn电极和一个半导体光电极（即BiVO4或α-Fe2O3）组成，作为空气电极组装在碱性电解质中（图1a）。放电过程类似于传统的锌-空气电池：锌电极上的锌电化学氧化成Zn2+，同时空气电极上的氧气还原，从而产生电。而太阳光促进的可充电锌-空气电池在光照下的充电过程有所不同，由于形成了具有强氧化能力且有利于质子去除的光生空穴，从而大大促进了充电过程。在太阳光照射下充电时，光电极吸收来自光源的光子生成电子-空穴对，然后将光生电子迅速注入半导体光电极的导带（CB）中，并通过外部电路进一步转移到Zn电极，导致Zn(OH)42-还原为Zn和OH-。光激发空穴同时迁移到光电极表面以将水氧化成氧气。通过光生空穴的光氧化反应，这种机制有望促进阳光促进的充电过程中的OER反应，从而降低锌-空气电池的充电电位。
【太阳光促进的光电极的表征】

Fig. 2 Characterizationof the photoelectrodes.
通过XRD及SEM分析可以得知，作者成功地在FTO上制备了BiVO4和Fe2O3光电极，BiVO4产物由相互连接的圆柱状颗粒组成，平均粒径约为110 nm，形成三维（3D）多孔网络（图2c）。图2d中的SEM图像显示了生长的α-Fe2O3的纳米棒的平均直径约为70nm。

Fig. 3 Photoelectrochemicalperformance of the photoelectrodes.
图3a显示了在黑暗中和在100 mW cm-2的AM 1.5 G模拟太阳光下，BiVO4和α-Fe2O3电极上的OER的电流密度-电位曲线。在黑暗条件下，BiVO4和α-Fe2O3电极均表现出较低的电流密度和较高的起始电势，电势高于1.4 V，而其在模拟阳光照射下显示出低于0.9 V的极低启动电位，并且光电流随电压的增加呈线性增加，在1.23 V vs. RHE时分别达到0.79和0.60 mA cm-2，比在黑暗条件下大一个数量级。这表明光电极的应用大大加速了光照下的水氧化动力学。此外，M–S图正斜率表明BiVO4和α-Fe2O3电极均为n型半导体（图3b，c）。与α-Fe2O3相比，EFB的负移和BiVO4电极的ND较大，表明费米能级更接近CB，这导致空间电荷区域中的能带弯曲比α-Fe2O3更大，这促进了光生电荷载流子的电荷分离效率。同时α-Fe2O3电极具有非常好的稳定性，而BiVO4电极由于光腐蚀而产生光电流下降。
【光电极的能带结构】

Fig. 4 Bandstructures of the photoelectrodes.
通过对两个光电极进行不同的光谱及能谱测试，可以计算出BiVO4和α-Fe2O3相对于费米能级（EF）的价带最大值（VBM），分别为2.11和1.70 eV。CB边缘的位置分别为0.26 V和0.46 V。
【太阳光促进的锌空气电池的性能】

Fig. 5 Electrochemical characterizations of thesunlight-promoted rechargeable zinc–air battery.
光的引入大大降低了锌空气电池的充电电位，在照明后，基于BiVO4的锌-空气电池充电电压实现了约1.20 V的极低电位，降低约0.76 V的电压（图5a），这意味着节能近38.8％。明显低于锌-空气电池的理论工作电压（1.65 V），并且在所知的文献报道中也是创纪录的最低值。对于在光照下基于α-Fe2O3的锌空气电池，充电电位也明显低于锌空气电池的理论工作电位，显著降低了?0.54 V（图5b），节能近27.4％。由于α-Fe2O3电极具有很高的光电化学稳定性，因此电池在光照下具有稳定的充电平台。
【结论】
本文通过将半导体光电极集成为空气电极，成功地将太阳能捕获技术纳入了可充电锌空气电池的充电过程中。在阳光照射下，光电极受到光激发产生空穴和电子，空穴转移到光电极表面以促进OER反应，从而降低充电电压。使用具有不同能带结构的两个光电极（BiVO4和α-Fe2O3），作者证明了所提出的阳光促进的充电机制。基于BiVO4的锌-空气电池具有约1.20 V的极低充电电压，相比于其在黑暗中降低约0.76 V。但是，由于BiVO4的严重光腐蚀，电压迅速增加。相比之下，α-Fe2O3作为稳定有效的空气光电电极具有广阔的前景，在50 h的充放电测试中，一直保持着?1.43V的低电势和高循环稳定性。这项工作表明，引入具有更多负CB和适当VB位置以及高光电化学稳定性的光电极，对于开发具有高能效的锌空气电池很有希望。
 
Xiaorui Liu, Yifei Yuan, Jie Liu, Bin Liu, Xu Chen, Jia Ding, Xiaopeng Han, Yida Deng, Cheng Zhong & WenbinHu. Utilizing solar energy to improve the oxygen evolutionreaction kinetics in zinc–air battery. Nature Communications. DOI:10.1038/s41467-019-12627-2.