▲第一作者：王集杰、汤驰洲；通讯作者：李灿通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所论文DOI：10.1021/acscatal.9b03449            
背景介绍可再生能源的利用和 CO2 减排作为能源和环境方面的关键课题已引起人们广泛的关注。借鉴自然界的光合作用，李灿院士课题组致力于太阳燃料的研究，即利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化和电解水获得氢气，再通过 CO2 加氢制甲醇等燃料以及烯烃、芳烃等化学品，从而实现可再生能源和 CO2 的资源化利用。
▲图1. 以太阳能为代表的液态太阳燃料技术路线
如图1 所示，液态太阳燃料的应用分两个方面：燃料和化学品。
就燃料而言，能量源头是太阳能等可再生能源，可利用水将太阳能存储在 H2 中，也可进一步利用 CO2 将太阳能存储在 CH3OH 中，CH3OH 可直接作为能源，也可运输到需要的场合与水重整放出 H2，最终 H2 以燃料或燃料电池的形式将能量供给人类，整个过程只消耗太阳能，水、二氧化碳仅充当能量的媒介且可实现完美循环，而 H2 和甲醇则充当了能量的载体，这是一条能源清洁利用的完美路线。
就化学品而言（上述路线到 CH3OH），传统的甲醇、烯烃、芳烃合成主要是石脑油的裂解和煤制备，均需要依赖化石资源，而利用清洁能源制 H2 和 CO2 加氢直接转化为甲醇、烯烃及芳烃，既可以起到减排 CO2，又可以实现 CO2 碳资源化利用，实现人类所需碳基资源不依赖于先天资源的限制，整个过程可简化为“太阳能 + H2O + CO2 → CH3OH + O2”，这是典型的人工光合过程，对未来碳基资源利用具有重要的战略意义。
李灿院士课题组近年来在二氧化碳加氢转化方面取得了如下进展：
（1）ZnO-ZrO2 固溶体催化剂上二氧化碳加氢高选择性高稳定性合成甲醇对于 CO2 加氢转化制甲醇，提高甲醇选择性是最大的挑战之一，传统用于合成气制甲醇的 Cu 基催化剂应用于 CO2 加氢制甲醇时，突出问题是甲醇选择性低（50～60 %），另外，反应生成的水会加速 Cu 基催化剂的失活。李灿院士团队开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂 ZnO-ZrO2，在 CO2 单程转化率超过 10 % 时，甲醇选择性仍保持在 90 % 左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果。
研究表明，该催化剂的固溶体结构提供了双活性中心反应位点，Zn 和 Zr，其中 H2 和 CO2 分别在 Zn 位和原子相邻的 Zr 位上活化，在 CO2 加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇。原位红外-质谱同位素实验及 DFT 理论计算结果表明，表面 HCOO* 和 H3CO* 是反应主要的活性中间物种。该工作为 CO2 加氢制甲醇开辟了新途径。值得一提的是该催化剂反应连续运行 500 小时无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成 Cu 基催化剂要求原料气含硫低于 0.5 ppm，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势，相关工作发表在 Science Advances (2017)。
▲图2. 固溶体催化剂上二氧化碳加氢制甲醇示意图
（2）ZnZrO/SAPO-34 串联催化剂实现 CO2 高选择性加氢制备低碳烯烃通过构建 ZnZrO 固溶体氧化物/Zn 改性 SAPO 分子筛串联催化剂(tandem catalysts) (ZnZrO/SAPO) 体系，实现 CO2 加氢直接制备低碳烯烃。在 CO2 单程转化率为 14 % 时，烃类中低碳烯烃的选择性达到 80~90 %，而 CO 的选择性只有 47 %。该催化剂体系具有较好的稳定性和抗硫中毒性能。
实现 CO2 高效转化为低碳烯烃的关键是串联催化剂体系的构建，利用 ZnZrO 固溶体氧化物上 CO2 加氢可高选择性的合成甲醇的优势，将 ZnZrO 固溶体氧化物与 SAPO-34 分子筛串联实现 CO2 加氢直接制备低碳烯烃。红外光谱和化学捕获实验表明 CO2 和 H2 在 ZnZrO 固溶体氧化物上被活化生成 CHxO 中间物种，中间物种从 ZnZrO 表面迁移到分子筛孔道中，进而完成碳碳键的生成。串联催化剂之间的协同机制以及关键中间物种 CHxO 的表面迁移实现了 CO2 加氢直接到低碳烯烃反应在热力学和动力学上的耦合。该技术的实现为 CO2 转化拓展了新的思路，同时也为低碳烯烃的合成开辟了新的路径，相关工作发表在 ACS Catalysis (2017)。
▲图3. ZnZrO/SAPO-34 体系上 CO2 加氢直接制备低碳烯烃示意图
（3）ZnZrO/ ZSM-5 串联催化剂实现 CO2 高选择性加氢制备芳烃基于 ZnZrO/SAPO 串联体系在 CO2 加氢制备低碳烯烃的工作，构建了 ZnZrO/ZSM-5 串联催化剂体系，实现 CO2 加氢高选择性转化为芳烃。在 CO2 单程转化率为 14 % 时，烃类中芳烃的选择性达到 73~78 %，而 CO 的选择性压低到 44 %。该催化体系将 ZnZrO 固溶体氧化物上 CO2 加氢高选择性合成甲醇及 H-ZSM-5 分子筛上甲醇高选择性转化为芳烃相结合，由于串联体系的协同作用，热力学上有利的甲醇转化为芳烃反应拉动了热力学上不利的 CO2 加氢制备甲醇反应，促进了 CO2 加氢向芳烃的转化。
红外光谱、化学捕获以及 CO2 在构建的 ZnZrO/NH2-SBA-15 催化剂上的加氢实验表明 CO2 和 H2 在 ZnZrO 固溶体氧化物上被活化生成 CHxO 中间物种，中间物种从 ZnZrO 表面迁移到分子筛孔道中，进而完成芳烃的生成。CO2 加氢反应中生成的适量的 H2O 通过抑制低碳烯烃在分子筛中弱酸位的吸附对烯烃的芳构化有明显的促进作用。
反应体系中 CO2 的存在对烯烃脱氢芳构化同样体现了促进作用，其可以有效的消耗烯烃脱氢产生的氢物种，进而促进烯烃的脱氢反应。由于在反应体系中 H2O 以及 CO2 的存在，其提供了弱氧化氛围，抑制了催化剂上多环芳烃的生成，提高了催化剂的寿命，该催化剂在 100 小时的反应过程中没有出现明显的失活，相关工作发表在 Joule (2019)。
▲图4. ZnZrO/ ZSM-5 体系上 CO2 加氢直接制备低碳烯烃示意图
此前发现了 ZnZrOx 固溶体催化剂具有优异的二氧化碳加氢制甲醇性能，其中 Zn 和 Zr 分别对 H2 和 CO2 的活化起到关键性作用。然而，这种固溶体的思路是否普适并不清楚。李灿院士课题组系统研究了 ZnO 基催化剂和 ZrO2 基催化剂，并发现 MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶体催化剂也具有优良的 CO2 加氢制甲醇性能，相关工作于近日发表在 ACS Catalysis上（10.1021/acscatal.9b03449）。
▲图5. MaZrOx 固溶体催化剂上二氧化碳加氢制甲醇示意图
图文解析通过共沉淀的方法合成了一系列 ZnO 基催化剂和 ZrO2 基催化剂并将其用于 CO2 加氢反应。对于 ZnO 基催化剂而言，CO2 转化率强烈依赖于另一种氧化物，只有 ZnTiOx、ZnCrOx、ZnGaOx、ZnZrOx 和 ZnInOx 的 CO2 转化率高于纯的 ZnO（1.1%）。ZnInOx 催化剂的 CO2 转化率最高（4.7%），而甲醇的选择性仅为 47 %。至于 ZrOx 基催化剂，大多数催化剂的 CO2 转化率和甲醇选择性都很低，与纯的 ZrO2 相近。ZnZrOx、GaZrOx、CdZrOx 和 InZrOx 表现出了较高的 CO2 转化率和甲醇选择性。由于 ZnZrOx 和 InZrOx 都已有报道，因此本文着重将 GaZrOx 和 CdZrOx 作为研究对象。
▲图6. （A）ZnO 基催化剂，（B）ZrO2 基催化剂的 CO2 加氢反应性能。反应条件：H2/CO2=3/1,24000h–1,2MPa,300oC。
对比与纯的 CdO、Ga2O3 和 ZrO2，MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 催化剂表现出明显的协同效应，使其催化 CO2 加氢的性能大大增强。我们还测试不同的反应温度和压力。在 5MPa，甲醇选择性超过 80 % 的条件下，使用 CdZrOx 催化剂，CO2 的转化率超过了 12.4 %。而使用 GaZrOx 催化剂，CO2 转化率也能超过 4 %。
▲图7.（A）CdO,11.5%CdZrOx 和 ZrO2,（B）Ga2O3,11.5%GaZrOx 和 ZrO2 的 CO2 加氢性能。使用11.5%CdZrOx 和 11.5%GaZrOx 催化剂时，反应温度和压力对（C）CO2 转化率和（D）甲醇选择性的影响。基准反应条件：H2/CO2=3/1,24000h–1,2MPa,300oC。
XRD 图谱表明，ZrO2 主要是单斜相和少量的四方相。向 ZrO2 中添加 4 ％ 至 11.5 ％ 的 Cd 会使 ZrO2 的晶体从单斜相变为四方相，且在 XRD 中未观察到 CdO 相。当 CdO 的含量超过13％时，CdO相出现在 XRD 图中。对于 GaZrOx 也观察到了类似的趋势。但是，只有当 Ga 的含量达到 40 ％ 时才能找到单独的 Ga2O3 相。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步表征发现在不同区域中 MaZrOx(Ma=Cd,Ga)的晶体间距约为 0.29nm，归属为 t-ZrO2（ZrO2 的四方相）的（011）晶面。高角度环形暗场扫描透射显微镜（HAADF-STEM）表明，对于这两个样品，Ma（Ma=Cd，Ga）元素均在 ZrO2 中均匀分布。考虑到 Cd2+（0.90?）的离子半径大于Zr4+（0.82 ?），如果 Cd2+ 离子掺入 ZrO2 晶格中形成替代型固溶体，则晶面间距会有所增加。4 %-11.5 ％ CdZrOx 样品的 XRD 图谱证实了这一点。由于 Ga3+（0.40?）的离子半径小于 Zr4+ 离子，GaZrOx 的（011）晶面的 2θ 值随 Ga 的增加而向更高的角度移动。利用低能离子散射谱（ISS）对催化剂表面组成进行测试，发现最表面原子中 Cd/（Cd+Zr）和 Ga/（Ga+Zr）的比率分别为 7 ％ 和 9 ％，表明 Ma 和 Zr 这两个位点都暴露在催化剂表面上。基于这些表征，我们认为 Ma（Ma=Cd，Ga）掺入到 ZrO2 晶格中形成固溶体，并且在催化剂表面提供两个反应位点（Ma 和 Zr）。 
▲图8.（A、B）CdZrOx 和 GaZrOx 的 XRD 谱图。（C、D）CdZrOx 和 GaZrOx 的 HRTEM 照片。（E、F）CdZrOx 和 GaZrOx 的 STEM-HAADF 照片 (G)CdZrOx 和 GaZrOx 的 ISS 谱图.（H）MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶体催化剂的示意图。
单独 CdO 和 Ga2O3 吸附 CO2 的能力较弱，分别为 0.36 和 0.22μmol/m2，而纯的 ZrO2 具有较好的吸附 CO2 的能力，为 2.54μmol/m2。CdZrOx 和 GaZrOx 的 CO2 吸附量分别为2.65μmol/m2、1.97μmol/m2，与 ZrO2 相近，说明形成固溶体之后，催化剂保留了 ZrO2 的吸附 CO2 的能力。用 H2-D2 交换反应来测试催化剂活化氢的能力，单独 CdO 和 Ga2O3 相比于 ZrO2 具有更好的活化氢的能力。在掺入 Ma(Ma=Cd,Ga) 之后，MaZrOx 固溶体催化剂也获得了较好的活化氢的能力。
▲图9.（A）CdO,Ga2O3,ZrO2 和 11.5 %MaZrOx(Ma=Cd,Ga)的 CO2吸附量。（B）CdO,Ga2O3,ZrO2 和 11.5%MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 在 300oC 下的 H2-D2 交换反应速率。
为了更深入地了解 CO2 和 H2 在 MaZrOx(Ma=Cd,Ga)固溶体催化剂上的吸附和活化情况，用密度泛函理论对其进行计算。计算结果表明，CO2 趋向于吸附在 Zr 位点，而 H2  则更趋向于在Ma(Ma=Cd,Ga) 位点上发生异裂，这与上述的 CO2-TPD 和 H2-D2  交换反应结果相吻合。
▲图10.通过密度泛函理论计算所得的在 MaZrOx(Ma=Cd,Ga) 固溶体催化剂上 CO2 和 H2 的吸附活化位点。
总结与展望MaZrOx（Ma=Cd，Ga）固溶体催化剂对于 CO2 加氢制甲醇反应具有高活性和高选择性。Ma（Cd，Ga）位点能活化 H2，而 Zr 能吸附活化 CO2，Ma（Cd，Ga）掺杂在 ZrO2 晶体中的固溶体结构使得 Ma 和 Zr 之间获得协同效应，使反应的活性和选择性都大大提升。此类具有双重活性位点的固溶体催化剂为开发高活性和选择性的 CO2 加氢催化剂开辟了新的道路。
参考文献(1) Jijie Wang, Chizhou Tang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2019, 10.1021/acscatal.9b03449(2) Jijie Wang, Guanna Li, Can Li, et al., Science. Advances. 2017, 3: e1701290(3) Zelong Li, Jijie Wang, Can Li, et al., ACS Catalysis, 2017, 7, 8544–8548(4) Zelong Li, Yuanzhi Qu, Can Li, et al.; Joule, 2019, 3, 570-583李灿院士简介李灿，男，理学博士，研究员，博士生导师，任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。2003 年当选中国科学院院士，2005 年当选第三世界科学院院士，2008 年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究，研制了具有自主知识产权的国内第一台用于催化材料研究的紫外共振拉曼光谱仪并开始商品化生产；在国际上最早利用紫外拉曼光谱解决分子筛骨架杂原子配位结构等催化领域的重大问题；最近发展短波长手性拉曼光谱和光电超快及成像光谱技术，发展了纳米笼中的手性催化合成、汽油和柴油超深度脱硫技术等并已工业化；从 2001 年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。已培养博士研究生和博士后 160 余人，在国内外学术刊物发表正式论文900余篇（总他引次数超过 30000 次）。在国际 Elsevier Science B.V.和 Wiley 出版系列中主编专著多部。获得发明专利授权 70 余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告近百次。曾任催化基础国家重点实验室主任（1998-2014）、中国物理学会光散射委员会主任(2005-2009)、中国化学会催化委员会主任(2005-2012)、中国分子光谱学会主任(2008-2012)、国际催化学会理事会主席（2008-2012），亚太催化学会主席(2014-2017)，及第16届国际催化大会（ICC16）主席。担任 Chemical Communications 副主编及包括 Journal of Catalysis 在内的 12 种国际刊物的编委和国际顾问，“催化学报”共同主编及国内 10 余种刊物编委。被聘为兰州大学、中国科学技术大学、清华大学、北京大学、南京大学、吉林大学、南开大学、大连理工、中山大学、华南理工、东北师大、陕西师大等多所大学兼职教授和/或荣誉教授，皮埃尔玛丽居里大学2002/2003年度外聘教授，昆士兰大学荣誉教授，香港浸会大学杰出客座教授等。先后获得中国科学院自然科学二等奖（1993年），中国青年科学家奖（1993年），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997年），中国杰出青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999年），国际催化奖（2004年，国际催化领域的最高荣誉，每四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005年），何梁何利科学技术进步奖（2005年），国家自然科学二等奖（2011年），中国催化成就奖（2014年），辽宁省自然科学一等奖（2015年），日本光化学奖（2017年），亚太催化成就奖（2019年）等。
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