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天津大学Nat. Catal. 堆垛层错改性银催化剂实现高效HER

阅读量:3783229 2019-10-25


【研究背景】以水为原料进行产氢,是一种利用析氢反应(HER)储存能量的有效途径,该方法具有成本低、稳定性好等优点。目前,性能最好的HER催化剂是具有d9电子结构的铂,但由于铂成本高,储量不足,严重制约了其广泛应用。在各种金属中,银是最丰富、最便宜、导电性最好的贵金属。然而,由于其d10的电子结构,导致对氢的吸附能很弱,活性较差。一般来说,表面结构和应变是影响催化剂吸附能的两个重要因素,一方面,金属催化剂通常具有丰富的表面结构,包括边缘、角和台阶等,这些结构或多或少地降低了表面原子的配位数(CN),从而增强了吸附能。另一方面,表面应变可以调节催化剂的电子结构,导致催化剂与中间体之间的相互作用发生变化。显然,低CN值和高表面应变都可以用来对催化剂改性,将它们结合在一起,可以将没有活性的Ag材料转化为高效产氢催化剂。 【文章简介】有鉴于此, 天津大学材料科学与工程学院新能源材料研究所的杜希文教授和刘辉副教授课题组报道了一种在酸性介质中具有优异活性和耐久性的银催化剂,其在高电压下的性能甚至优于目前商用的铂碳电极。采用激光烧蚀物理技术,在纳米银颗粒中产生高密度的堆垛层错,这些堆垛层错会导致配位数降低、拉伸应变增大,从而提高吸附能,将无活性的银转化为高活性的HER催化剂。银基催化剂具有较高的活性、导电性、耐久性和较低的价格,可作为工业上替代铂的催化剂。该研究成果以A silver catalyst activated by stacking faults for the hydrogen evolution reaction为题,发表在国际期刊Nature Catalysis上。 【文章详情】图1 L-Ag NPs的制备及表征。
作者采用激光烧蚀工艺,制备出具有高密度堆垛层错的银纳米粒子(L-Ag NPs)。如图1a所示,将浸在水中的银用脉冲激光加热至蒸汽或等离子体状态,然后用冷水淬火至固态,淬火效应使致密的Ag(111)面出现大量的空穴,崩塌形成堆垛层错。因此,块状的银(图1b)转化为分散的L-Ag纳米粒子(图1c,d)。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示了大量相互交叉的堆垛层错(图1e)。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示,堆垛层错在L-Ag NPs表面产生了一些原子级台阶 (图1f)。此外,通过对比发现,单晶银(S-Ag)和双晶银(T-Ag) 纳米粒子均无拉伸应变,且粒径均小于L-Ag NPs,比表面积均大于L-Ag NPs。图2 在0.5 M H2SO4饱和的水溶液电解质中测定出材料的HER活性和耐久性。
如图2a-c所示,L-Ag在四个样品中性能最好,起始电位(6 mV at 1 mA cm-2),过电位(32 mV at 10 mA cm-2)和Tafel斜率(31 mV dec-1)均为最低值。低过电位和高比活性均表明L-Ag具有较高的活性。更重要的是,L-Ag还具有优异的耐久性,如图2d,e所示,经过5000圈测试,L-Ag的极化曲线仍未出现明显负移,比铂碳电极更好。另外,在-0.032 V(vs. RHE)连续i-t测试160小时后,L-Ag的电流密度仅降低了约1.5%(图2f),催化剂仍保持良好的分散性。与其它催化剂相比,L-Ag的HER活性是目前催化剂中最高的之一。图3 L-Ag、S-Ag、T-Ag催化剂的配位数(CNs)的计算。
如图3a所示,L-Ag、S-Ag、T-Ag和Ag箔在X射线吸收近边结构光谱(XANES)中,Ag K edge没有发现明显的区别,表明这四种样品中包含相同的纯银相。傅里叶变换后的EXAFS数据显示了配位数信息(图3b)。图3c为拟合后的配位数信息,可知表面银的配位数在Ag箔中约12,S-Ag中约11.1,T-Ag中约10.52,L-Ag中约8.37。相比银箔,S-Ag的CN值略有降低,这是由于它的粒径较小;T-Ag的CN值进一步降低,是由大量晶界导致。而L-Ag的堆垛层错和表面台阶共同作用导致它的配位数最低,如图3d所示,L-Ag表面的配位数在9-5之间变化,这是由于堆垛层错与表面的交点造成的。图4 L-Ag的拉伸应变分析。
作者进行几何相位分析(GPA)来研究L-Ag中晶格应变的分布和程度。在图4a所示的L-Ag颗粒中,拉伸应变(?xx垂直于{111},?yy在{111}中,?xy为纯粹的应变)位于彼此平行的条状区域中(图4b-d)。EXAFS分析表明,L-Ag中Ag-Ag键的平均键长为2.69?,比S-Ag,T-Ag和Ag箔的2.60?长3.5%(图3b)。图5配位数和拉伸应变对氢吸附吉布斯自由能影响的理论计算分析。
如图5a,b所示,ΔGH*值随CN的减小和拉伸应变的增加而减小。图5c结果表明,低配位数和高拉伸应变可以为L-Ag提供优异的HER性能。如图5d所示,S-Ag,T-Ag和Pt(111)均位于正常报道的位置,而L-Ag移至火山顶部并超过传统的HER催化剂。 【总结】在本文中,作者利用激光烧蚀过程产生大量的堆垛层错,导致银纳米粒子的配位数降低、拉伸应变增高,产生独特结构,改变了银纳米粒子较差的催化活性,制备出了一种成本低、活性高、长期耐用的催化剂。作者的研究表明,原子配位和晶格应变的协同作用是提高催化性能的有效方案。考虑到各种金属材料通过传统的淬火或变形工艺容易产生堆垛层错,该策略可以应用于其它材料,解决当前能源、化学和工业领域的问题。 Zhe Li, Jian-Yu Fu, Yi Feng, Cun-Ku Dong, Hui Liu and Xi-Wen Du, A silver catalyst activated by stacking faults for the hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis 2019. DOI:10.1038/s41929-019-0365-9

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